中科院物构所戴枫荣和陈忠宁课题组通过分步组装构筑“缺陷”配位分子笼实现温和条件下醇到酸的选择性氧化

配位分子笼是一类由金属离子/金属簇与有机配体通过配位自组装构建的具有独立纳米空腔和特定几何构型的分立超分子，在分子识别、传感、药物输运、小分子包容和分离等领域表现出了优异的应用潜力。其所具有的类酶活性结构使配位分子笼可以作为超分子催化剂，在催化转化应用具有广阔的应用前景。配位分子笼的催化活性主要通过纳米空腔限域效应、有机配体修饰催化活性官能团或空腔封装异质催化剂等策略来实现。然而，这些策略往往受到等当量的底物转化过程、复杂的配体合成、和/或空腔对客体（底物或助催化剂）的包容选择性等因素的制约，严重阻碍了配位分子笼在催化中的广泛应用。

醇氧化成羧酸是一类重要的基础有机反应，是工业生产以及生物医药制备等领域中不可或缺的一环。常见的强氧化剂如高锰酸钾、Jones试剂等被广泛用于该转化过程，但通常面临着苛刻的反应条件、反应选择性差、后处理复杂、造成环境污染等问题。因此，开发高效、环保、低成本的催化剂，以实现选择性醇氧化成酸仍然是一项极具吸引力但富有挑战性的研究工作。

中科院福建物质结构研究所戴枫荣研究员和陈忠宁研究员课题组采用分步组装合成策略，利用预先设计合成的对叔丁基砜桥杯[4]芳烃基四核铜簇结构（Cu^II₄TBSC）基元为前驱体，与亚胺基功能化的柔性二羧酸配体反应，组装构建了一例具有大开口“缺陷”结构的配位分子笼。单晶衍射结构分析表明，该配位分子笼由三个羧酸配体桥联两个Cu₄TBSC单元构成。其中每个Cu₄TBSC单元中有两个Cu^II离子，各有一个配位点被溶剂分子占据，在活化后可以提供裸露的金属催化活性中心。以叔丁基过氧化氢作为氧化剂，配位分子笼可以在温和反应条件下实现高效的、高选择性的连续催化氧化，将伯醇底物氧化成醛，进一步氧化为羧酸产物。通过主客体化学、EPR和DFT计算等手段，他们证实了配位分子笼开放金属位点和空腔结构在醇底物分子氧化反应过程中的协同作用。一方面，双金属Cu(II)活性位点可以有效地捕获并激活底物和氧化剂，因而促进催化反应的进行；另一方面，受限的纳米空腔通过调节底物结合能力，增加催化周转速率。通过种超分子催化剂的设计新策略，为仿生多功能配位分子笼的构筑和环境友好型超分子催化剂的设计提供了新思路。

该成果以“Coordination cage with structural "defects" and open metal sites for selectively catalytic oxidation of primary alcohols”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-023-1584-y）。

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【通讯作者简介】

戴枫荣，中国科学院福建物构所研究员、博士生导师。2003年获福州大学学士学位，2006年及2009年在中科院福建物构所先后获得硕士和博士学位。2009年~2015年先后在香港和美国从事博士后研究。主要开展多空腔配位分子笼的结构设计和定向组装、主客体化学研究，及其在生物医学、催化中的应用。

陈忠宁，中国科学院福建物构所研究员、博士生导师。从事配位化学、结构化学和金属有机化学研究，开展金属-有机和金属团簇功能分子发光与变色材料、配合物磷光材料及其有机发光二极管、分子导线与分子开关等方面的科研工作。

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